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在全球能源危機(jī)和油價(jià)不斷上漲的大背景下,各國(guó)尋找新能源的腳步也前所未有地加快,其中生物燃料因有利于經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)和能源安全而備受關(guān)注。木質(zhì)纖維素是自然界中來(lái)源最豐富的可再生生物質(zhì)資源之  通過生物煉制將其轉(zhuǎn)化為生物燃料和化學(xué)品是近年來(lái)各國(guó)的研究熱點(diǎn)

目前,對(duì)基于生物轉(zhuǎn)化的木質(zhì)纖維素生物煉制  過程,無(wú)論采用酸性或者堿性預(yù)處理,都面臨纖維素

水解不完全的問題。研究表明,木質(zhì)纖維素中約有  22%的聚糖不能通過酶水解被轉(zhuǎn)化利用4。這部  分極難被降解的聚糖大量存在于水解殘?jiān)?顯著  降低了纖維素的糖得率,從而影響了整個(gè)生物煉制  過程的經(jīng)濟(jì)性。進(jìn)一步降解和利用水解殘?jiān)械倪@  部分難降解性糖類,可以有效提高木質(zhì)纖維素的糖  利用率,同時(shí)有助于水解殘?jiān)母咧缔D(zhuǎn)化。實(shí)際上  水解殘?jiān)谐且酝膺€含有大量的木質(zhì)素,這些木  質(zhì)素是天然的芳香化合物來(lái)源,可進(jìn)一步升級(jí)為高

附加值的生物燃料、精細(xì)化學(xué)品和生物基材料有效地去除水解殘?jiān)写嬖诘碾y降解性糖類是木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化的必要前提。近幾年來(lái)研究者們致力于尋找木質(zhì)素的提取方法,如加入酸或堿作為催化劑”。但這些提取方法會(huì)不同程度地破壞木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu),且不能將糖進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用。有機(jī)溶劑等方法也存在成本過高、溶劑難以回收以及溶劑有毒性等問題。因此本研究采用了沼氣池厭氧分解的生物方法,將水解殘?jiān)须y降解性糖類在沼氣池厭氧條件下進(jìn)行分解并轉(zhuǎn)化為沼氣,同時(shí)富集木質(zhì)素

目前,有關(guān)水解殘?jiān)须y降解性糖類沼氣池厭氧分解的研究甚少,大多數(shù)研究考察的都是秸稈等木質(zhì)纖維素中纖維素和半纖維素的沼氣池厭氧降解性能Prasad Kaparaju1)等利用小麥秸稈產(chǎn)醇或聯(lián)產(chǎn)醇?xì)夂蟮臍堅(jiān)M(jìn)行沼氣化利用,但未涉及殘?jiān)芯厶堑恼託獬貐捬醴纸庋芯俊?Christa“等系統(tǒng)地研究了水解殘?jiān)须y降解性糖類的分子結(jié)構(gòu)信息。本文重點(diǎn)考察了不同沼氣池厭氧消化條件下水解殘?jiān)须y降解性糖類的降解規(guī)律、聚糖沼氣池厭氧分解產(chǎn)甲烷的潛力及其碳利用率。1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)研究的木質(zhì)纖維素原料為玉米秸稈水解殘?jiān)渲苽淞鞒倘缦?玉米秸稈→氨纖維爆破預(yù)處理一酶水解→水洗→干燥備用。其主要成分如前所述。水解殘?jiān)腡S和WS分別為97.55%和68.87%

本實(shí)驗(yàn)采用的接種污泥為餐廚垃圾沼氣池厭氧消化液,用80目篩子過濾去除大顆粒物質(zhì)后,放入恒溫培養(yǎng)箱進(jìn)行發(fā)酵直至不再產(chǎn)氣為止,作為沼氣池厭氧消化的接種物。中溫消化時(shí),接種物的TS為0.86%VS為0.52%。高溫消化時(shí),接種物的Ts為0.73%,VS為0.47%

12實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用批次沼氣池厭氧消化的方法,用60m的  血清瓶作為沼氣池厭氧消化瓶,有效體積為350mL,通過  恒溫培養(yǎng)箱控制溫度。采用不添加底物的接種物作  為空白對(duì)照,并設(shè)置三個(gè)平行樣;每個(gè)接種比例的實(shí)  驗(yàn)組設(shè)置兩個(gè)平行樣。水解殘?jiān)膬舢a(chǎn)氣量為實(shí)驗(yàn)  組(水解殘?jiān)?接種物)產(chǎn)氣量減去空白對(duì)照(接種  物)產(chǎn)氣量。接種后將消化液的pH值調(diào)節(jié)到7.0±  0.1,再將消化瓶加塞密封并充氮?dú)?min,排出瓶?jī)?nèi)  的空氣,以確保瓶?jī)?nèi)為沼氣池厭氧環(huán)境。  沼氣池厭氧消化實(shí)驗(yàn)時(shí)接種物和底物的比例(基于

Vs)分別設(shè)置為2:1,1:1.0.5:1.0.25:1,裝  持接種物的添加量不變,改變底物的添加量以  不同的接種比例。35℃和55℃的接種物添加量分  別為0.52%和0.47%(基于VS)。定期取樣測(cè)量  氣產(chǎn)量和甲烷含量

1.3分析方法  A,沼氣產(chǎn)量通過壓力法進(jìn)行測(cè)量。甲烷含量采用  色譜測(cè)定,色諧儀型號(hào)為上分C012色柱為  碳分子篩TDX41(2mx2mm),采用TCD檢測(cè)器  色譜條件如下:柱溫120℃,進(jìn)樣器溫度120℃,檢潤(rùn)  器溫度150℃,載氣為H2,氣體壓力為0.38MP,是樣體積500μL

玉米秸稈水解殘?jiān)驼託獬貐捬跸瘹堅(jiān)煞址治霭凑彰绹?guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NERL)的標(biāo)準(zhǔn)方  法進(jìn)行。先將烘干的固體采用稀硫酸溶液進(jìn)行  水解,再用高效液相色譜儀( Agilent L200)分析水  液中的葡萄糖和木糖,所用色譜柱為 Aminex HPX  87H,采用RID檢測(cè)器,色譜條件如下:柱溫35℃,流動(dòng)相5mmdl·L硫酸溶液,流速0.6m,min,進(jìn)樣量20μL。酸不溶木質(zhì)素和灰分采用差重法淵定

玉米秸稈水解殘?jiān)驼託獬貐捬跸瘹堅(jiān)挠袡C(jī)元素(C,H,O,N)采用有機(jī)元素分析儀( Elementar varioEL cube)進(jìn)行分析

2結(jié)果與討論

2.1不同沼氣池厭氧分解條件下水解殘?jiān)芯厶呛孔?/p>

為了考察沼氣池厭氧分解水解殘?jiān)须y降解性糖類的  效果,研究了不同溫度和接種比例條件下水解殘?jiān)?nbsp; 中案糖含量的變化。沼氣池厭氧分解前后水解殘?jiān)械闹?nbsp; 要聚糖(葡聚糖和木聚糖)的含量如圖1~圖4所  示。水解殘?jiān)衅暇厶呛湍揪厶呛糠謩e為  1436%和42%由圖可知,接種物的要糖含  在沼氣池厭氧清化過程中幾平液有變化,而不同分解條  下水解殘?jiān)械钠暇厶呛湍揪厶呛烤兴?nbsp; 在相同的溫度下,沼氣池厭氧消化殘?jiān)衅暇厶呛湍揪鄞?nbsp; 的含量都隨著接種比例的增大而降低。在內(nèi)源  (35℃)條件下,當(dāng)接種比例從0.25:1升高2  時(shí),沼氣池厭氧消化殘?jiān)衅暇厶呛繌?.30解羅  37%,木聚糖含量從2.29%降低到18%,在歲  接種比例低于或等于051時(shí)木聚糖含量不存  化。高溫發(fā)酵(55℃)條件下,沼氣池厭氧消化殘?jiān)?/p>

含量的變化趨勢(shì)與中溫條件相同。隨著接種比例的  升高,沼氣池厭氧消化殘?jiān)衅暇厶呛繌?.88%降低至  4.0%,木聚糖含量從1.70%降低至1.06%。由此  可見,接種比例越高,沼氣池厭氧消化殘?jiān)须y降解性聚糖  的含量越低,說(shuō)明沼氣池厭氧降解的程度越高。但從經(jīng)濟(jì)  性的角度考慮,接種比例不能無(wú)限提高。對(duì)比中溫  和高溫條件,在相同的接種比例時(shí),高溫下沼氣池厭氧消化殘?jiān)衅暇厶呛湍揪厶堑暮烤陀谥袦?2:1除外)。當(dāng)采用2:1的比例時(shí),沼氣池厭氧消化殘?jiān)袃蓚€(gè)溫度下葡聚糖和木聚糖含量相當(dāng),分別為4%和1%左右。這可能是因?yàn)榇藭r(shí)水解殘?jiān)薪到庑跃厶堑恼託獬貐捬醴纸庖呀?jīng)達(dá)到瓶頸,難以被進(jìn)一步降解。總的來(lái)說(shuō),采用高溫條件(55℃)和較高的接種比例(2:1),難降解性聚糖的沼氣池厭氧降解更為徹底。結(jié)果表明,在優(yōu)化的工藝條件下,采用沼氣池厭氧分解的方法可以將玉米秸稈酶水解殘?jiān)械臍執(zhí)墙档椭凛^低水平

2.2不同沼氣池厭氧分解條件對(duì)水解殘?jiān)芯厶墙到饴实挠绊?/p>

不同溫度和接種比例條件下,水解殘?jiān)衅暇厶呛湍揪厶堑恼託獬貐捬踅到饴嗜鐖D5所示。由于沼氣池厭氧消化后,水解殘?jiān)徒臃N物混合在一起,較難采用物理方法分離,故

降解率=[水解殘?jiān)芯厶琴|(zhì)量一消化殘?jiān)?/p>

聚糖質(zhì)量+消化后接種物中的聚糖質(zhì)

量]/水解殘?jiān)芯厶呛俊?00%

不同沼氣池厭氧分解條件下聚糖的降解率如圖所示。在同一溫度下,消化殘?jiān)衅暇厶呛湍揪厶堑慕到饴孰S著接種比例的增大而升高,且木聚糖的轉(zhuǎn)化率高于葡聚糖。當(dāng)接種比例等于或者小于0.5:1時(shí),木聚糖的轉(zhuǎn)化率基本不再變化。這與沼氣池厭氧消化殘?jiān)心揪厶堑暮孔兓厔?shì)一致。中溫和高溫條件下,聚糖降解率隨接種比例的變化趨勢(shì)相同。但高溫條件下,葡聚糖和木聚糖的降解率均略高于中溫條件。55℃條件下,接種比例Rs為2:1時(shí),葡聚糖和木聚糖的降解率最高,分別為54%和76%。說(shuō)明  在優(yōu)化的沼氣池厭氧分解條件下,水解殘?jiān)屑s有一半以  上的葡聚糖和3/4的木聚糖被降解,為后續(xù)水解殘?jiān)募兓於嘶A(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Yum等用玉米秸稈在沼液的不同循環(huán)方式下做沼氣池厭氧消化時(shí)纖維素  和半纖維素降解率變化相似,纖維素和半纖維素的降  解率不僅在數(shù)值上與本實(shí)驗(yàn)中葡聚糖和木聚糖的降解  率接近,半纖維素的降解率高于纖維素這一結(jié)果還與  本實(shí)驗(yàn)中木聚糖的降解率高于葡聚糖相同。

2.3不同沼氣池厭氧分解條件下水解殘?jiān)漠a(chǎn)氣情況

水解殘?jiān)械木厶墙?jīng)過沼氣池厭氧分解后,被進(jìn)一步

化為沼氣。不同溫度和接種比例條件下,水解殘  渣的產(chǎn)甲烷情況如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知,在考察的溫度和接種比例條件下,各實(shí)驗(yàn)組都能正常產(chǎn)氣。總體上,在同一溫度下累積甲烷產(chǎn)量隨著接種比例的增大而逐漸升高,這與郗登寶等研究不同接種量對(duì)玉米秸稈沼氣池厭氧消化產(chǎn)氣的影響以及 Yan Li s等研究接種比例對(duì)藻渣沼氣池厭氧消化性能的影響時(shí)的變化規(guī)律一致。相同接種比例的條件下,水解殘?jiān)邷貢r(shí)的產(chǎn)氣速率明顯高于中溫消化。高溫消化大約在10天左右產(chǎn)氣就進(jìn)入平緩期,此時(shí)各接種比例下水解殘?jiān)睦鄯e甲烷產(chǎn)量基本達(dá)到最終甲烷產(chǎn)量的75%左右,而中溫消化時(shí)達(dá)到相同的產(chǎn)量則需要34d以上。高溫條件下,沼氣發(fā)酵在接種后的第2天就迅速開始啟動(dòng),各發(fā)酵樣品即有大量甲烷產(chǎn)生,在后續(xù)的3~5d日產(chǎn)氣量達(dá)到峰值說(shuō)明大部分難降解性聚糖在這個(gè)時(shí)期被水解細(xì)菌迅速分解,并轉(zhuǎn)化為沼氣。相比之下,中溫條件下的產(chǎn)氣速率更慢,可能與水解菌的活性有關(guān)。從沼氣池厭氧分解難降解性聚糖的角度來(lái)看,高溫條件更為適合2.4水解殘?jiān)託獬貐捬醴纸膺^程的甲炕產(chǎn)量和碳利用

不同溫度和接種比例條件下,水解殘?jiān)淖罱K甲烷產(chǎn)量以及碳利用率如表1所示。

碳利用率=累積甲烷中的碳質(zhì)量/消化前接種物中的碳質(zhì)量+水解殘?jiān)械奶假|(zhì)量]×100%。

從表1中可以看出,在相同的溫度下,最終甲烷產(chǎn)量隨著接種比例的減小而降低。碳利用率也隨著接種比例的減小而降低。這與前述的聚糖含量的變化一致。接種比例越小,沼氣池厭氧分解后剩余的聚糖含

量越高,水解殘?jiān)杏袡C(jī)碳轉(zhuǎn)化為甲烷的效率越低  最終甲烷產(chǎn)量也就越低。在相同接種比例條件下  水解殘?jiān)邷叵淖罱K甲烷產(chǎn)量和碳利用率均高  于中溫消化,這與圖1中高溫消化條件下水解殘?jiān)?nbsp; 沼氣池厭氧分解后聚糖含量低于中溫消化,以及圖2中高  溫消化條件下水解殘?jiān)託獬貐捬醴纸膺^程中聚糖的降解率高于中溫消化的結(jié)果相符合。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果大多數(shù)低于馮雪梅等研究藻渣添加對(duì)玉米秸稈沼氣池厭氧消化特征的影響時(shí)的最終甲烷產(chǎn)量18.7-2181mL·gVs,除了是因?yàn)樘砑釉逶茱@著提高沼氣池厭氧消化體系的產(chǎn)氣效率之外,也可能是因?yàn)榻臃N物種類、接種比例和發(fā)酵底物的不同。在中溫消化和相同接種比例的對(duì)照組中,水解殘?jiān)淖罱K甲烷產(chǎn)量大部分低于Yani5等用藻渣做沼氣池厭氧消化時(shí)的最終甲烷產(chǎn)量26.6~210.6mL·gVs,這可能是因?yàn)榻臃N物餐廚垃圾沼氣池厭氧消化液的高氨氮濃度抑制了水解殘?jiān)託獬貐捬跸漠a(chǎn)甲烷過程。此外,在中溫酒化條件下,接種比例R13(基于Vs)為0.5:1時(shí),水解  殘?jiān)託獬貐捬醴纸夂蟮淖罱K甲烷產(chǎn)量與 Heng Li等用  玉米秸稈做沼氣池厭氧消化時(shí)的最終甲烷產(chǎn)量145x28

mL·gVs較為接近,這表明水解殘?jiān)漠a(chǎn)甲烷潛力與玉米秸稈等木質(zhì)纖維素原料接近。

結(jié)論

(1)采用沼氣池厭氧分解的方法可以有效地降低木質(zhì)  纖維素水解殘?jiān)须y降解性糖類的濃度。沼氣池厭氧分解  后的聚糖含量隨接種比例的增大而降低,聚糖降解  率隨接種比例的增大而升高,高溫條件下的降解程  度高于中溫條件,木聚糖的降解率略高于葡聚糖。  在高溫消化和接種比例為2:1時(shí),水解殘?jiān)芯厶墙到庑Ч罴?沼氣池厭氧分解后葡聚糖和木聚糖的含量分別降低至4%和1%左右。

(2)水解殘?jiān)须y降解性糖類沼氣池厭氧分解后轉(zhuǎn)化為沼氣。其最終甲烷產(chǎn)量隨接種比例的增大而升高;高溫條件下的最終甲烷產(chǎn)量、產(chǎn)氣速率和碳利用  率均高于中溫條件。水解殘?jiān)託獬貐捬醴纸獾募淄楫a(chǎn)量最高可達(dá)184.70mL·gVs

(3)本研究成果可以為木質(zhì)纖維素生物煉制過程水解殘?jiān)幕厥绽锰峁┬碌耐緩?同時(shí)也為研究木質(zhì)纖維素中難降解性糖類的降解問題奠定了基礎(chǔ)。

摘自《中國(guó)沼氣》2018第二期 朱桃 祝其麗 李強(qiáng) 湯曉玉 趙昆煬 吳波

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